Transistors électrochimiques organiques verticaux pour circuits complémentaires

Nature volume 613, pages 496–502 (2023)Citer cet article

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Les transistors électrochimiques organiques (OECT) et les circuits basés sur OECT offrent un grand potentiel dans la bioélectronique, l'électronique portable et l'électronique neuromorphique artificielle en raison de leurs tensions de commande exceptionnellement basses (<1 V), de leur faible consommation d'énergie (<1 µW), de leurs transconductances élevées (>10 mS) et de leur biocompatibilité1,2,3,4,5. Cependant, la réalisation réussie d'OECT à logique complémentaire critique est actuellement limitée par une instabilité temporelle et/ou opérationnelle, des processus redox lents et/ou des commutations, une incompatibilité avec l'intégration monolithique à haute densité et des performances inférieures d'OECT de type n6,7,8. Ici, nous démontrons des OECT verticaux de type p et n avec des performances équilibrées et ultra-élevées en mélangeant des polymères semi-conducteurs redox-actifs avec un polymère photodurcissable et/ou photopatternable redox-inactif pour former un canal semi-conducteur perméable aux ions, mis en œuvre dans une architecture verticale simple et évolutive qui a un contact supérieur dense et imperméable. Des densités de courant d'empreinte supérieures à 1 kA cm−2 à moins de ± 0,7 V, des transconductances de 0,2 à 0,4 S, des temps transitoires courts de moins de 1 ms et une commutation ultra-stable (> 50 000 cycles) sont obtenus dans, à notre connaissance, les premiers circuits logiques OECT verticaux complémentaires empilés verticalement. Cette architecture ouvre de nombreuses possibilités pour des études fondamentales de la chimie et de la physique redox des semi-conducteurs organiques dans des espaces nanoscopiquement confinés, sans contact électrolytique macroscopique, ainsi que des applications de dispositifs portables et implantables.

Les transistors électrochimiques organiques (OECT) sont attrayants pour la bioélectronique, l'électronique portable et l'électronique neuromorphique en raison de leur faible tension de commande, de leur faible consommation d'énergie, de leur transconductance élevée et de leur intégration facile dans des plates-formes mécaniquement flexibles1,2,3,5,9,10,11. Cependant, les progrès ultérieurs de l'OECT sont confrontés à des défis. (1) Malgré les progrès8, les performances médiocres des OECT transportant des électrons (type n) par rapport à leurs homologues transportant des trous (type p) (transconductance et/ou densité de courant environ 1 000 fois inférieures)6,7,12, entravent le développement d'une logique complémentaire et d'une sensibilité aux cations d'analyte pertinents in vivo (par exemple, Na+, K+, Ca2+, Fe3+ et Zn2+) pour le développement de biocapteurs. (2) L'instabilité temporelle et/ou opérationnelle entrave toutes les applications possibles. (3) Les performances déséquilibrées des OECT de type p et de type n empêchent l'intégration dans des circuits complémentaires13,14. (4) Les processus redox lents entraînent une commutation lente. (5) Les OECT conventionnels de pointe (cOECT), ayant des architectures d'électrodes source-drain planes, nécessitent de petites longueurs de canal (L) d'au plus 10 µm, ainsi que des couches semi-conductrices à motifs précis et des revêtements d'électrode avec des matériaux passifs, pour une transconductance élevée (gm) et une commutation rapide (environ dans la plage de la milliseconde)15, nécessitant des méthodologies de fabrication complexes15,16. Notez que la photolithographie conventionnelle ne peut réaliser de manière fiable que des caractéristiques ou L supérieures à 1 µm (réf. 16), et bien que l'impression et la découpe laser offrent une fabrication cOECT simplifiée, cela se fait au détriment des performances17,18,19. De plus, pour augmenter le gm, les OECT utilisent généralement des films semi-conducteurs épais, compromettant inévitablement les vitesses de commutation car des valeurs de gm élevées nécessitent un échange d'ions efficace entre l'électrolyte et le semi-conducteur en vrac20. Par conséquent, sans progrès dans la conception des matériaux, en particulier pour les semi-conducteurs de type n, et la réalisation de nouvelles architectures de dispositifs, les applications OECT resteront limitées.

Dans ce rapport, nous démontrons des OECT de type p et n hautes performances et des circuits complémentaires en utilisant une architecture de dispositif vertical (OECT vertical, ci-après nommé vOECT) facilement fabriqué par évaporation thermique et masquage d'électrodes source-drain Au imperméables et denses et spin-revêtement et photopatterning d'un canal semi-conducteur conducteur d'ions. Le processus de fabrication vOECT est illustré à la Fig. 1a et des détails peuvent être trouvés dans les méthodes. La clé de ce processus est l'utilisation d'un polymère semi-conducteur redox-actif de type p (gDPP-g2T) ou de type n (Homo-gDPP) mélangé à un composant polymère inerte redox et photodurcissable (polymère de cinnamate-cellulose (Cin-Cell)) comme canal OECT (voir les structures de la Fig. 1b, le processus de synthèse dans les méthodes et les données étendues de la Fig. 1). Sur la base des expériences de contrôle (voir ci-dessous), le rapport pondéral optimal polymère semi-conducteur:Cin-Cell s'est avéré être de 9:2. Une coupe transversale de la géométrie vOECT et des images sélectionnées de microscopie optique et électronique à balayage (SEM) (Fig. 1c, d) indiquent que la longueur du canal (L) est l'épaisseur de la couche semi-conductrice (environ 100 nm), les largeurs du bas et les électrodes supérieures définissent respectivement la largeur du canal (W) et la profondeur nominale (d) du semi-conducteur. Des coECT et des vOECT qui utilisent des polymères sans chaînes latérales d'éthylène glycol conductrices d'ions ont également été fabriqués comme témoins ; leur performance est marginale (Extended Data Fig. 2).

a, Processus de fabrication pour les vOECT : évaporation thermique de l'électrode source inférieure avec un masque d'ombre (i), spin-coating et photopatterning du polymère semi-conducteur + mélange Cin-Cell (ii), évaporation thermique de l'électrode de drain supérieure avec un masque d'ombre (iii) et application d'électrolyte de solution tampon phosphate (PBS) et d'électrode de grille Ag/AgCl (iv). b, Structures chimiques des polymères semi-conducteurs redox-actifs (gDPP-g2T (type p); Homo-gDPP (type n)) et du polymère réticulable redox-inactif (Cin-Cell, la réticulation se produit par une réaction de cycloaddition 2 + 2 photo-induite). c, Illustration en coupe transversale des vOECT de type p, ainsi qu'une image SEM en coupe transversale faussement colorée montrant la couche à séparation de phase prise en sandwich entre deux électrodes Au denses. d, image optique d'un vOECT de type p, dans laquelle la zone de chevauchement des électrodes est agrandie (W = L = 70 μm). e, images AFM de hauteur et de phase des mélanges gDPP-g2T:Cin-Cell. Dans tous les échantillons, le rapport pondéral gDPP-g2T:Cin-Cell est de 9:2.

Avant l'évaluation du dispositif, la morphologie et la microstructure du polymère semi-conducteur : mélange Cin-Cell ont été caractérisées. Comme le montrent les données étendues Fig. 3a, b, les films gDPP-g2T et HOMO-gDPP vierges sont continus et lisses (rugosité quadratique moyenne, σr.ms ≈ 1 nm), alors que les deux mélanges de polymères avec Cin-Cell sont plus rugueux après la réticulation / structuration ultraviolette (UV) (σr.ms ≈ 3 nm) avec des preuves de séparation de phase en microscopie à force atomique (AFM) ( Fig. 1e), dans laquelle le Cin-Cell forme des structures en forme de pilier qui devraient améliorer la robustesse et la stabilité structurelles. Ainsi, la Cin-Cell dans la matrice semi-conductrice agit non seulement comme un composant de photostructuration du canal, mais, plus important encore, comme un stabilisateur structurel OECT (vide infra). Les modèles de diffusion bidimensionnelle des rayons X à grand angle d'incidence rasante (2D – GIWAXS, données étendues Fig. 3c – e) des films de mélange polymère pur et polymère: Cin-Cell sont similaires, corroborant la séparation des phases et démontrant que l'ajout de Cin-Cell ne modifie pas sensiblement la texturation globale du film et l'ordre de la chaîne polymère.

Ensuite, les vOECT et les cOECT ont été testés et les paramètres de performance ont été extraits selon les procédures standard (Extended Data Table 1)7,21. Avant de discuter des résultats, notez que les vOECT de contrôle basés sur des polymères semi-conducteurs sans chaînes latérales d'éthylène glycol présentent une réponse de transistor négligeable, démontrant que le polymère hydrophile complexant les ions facilite la pénétration des ions à travers l'interface nanoscopique mince électrolyte-mélange (Extended Data Fig. 2b, c). En outre, les performances des vOECT de contrôle avec des teneurs en poids Cin-Cell variables indiquent (données étendues Fig. 2d – g) que le rendement du dispositif sans Cin-Cell est faible et, surtout, que ces dispositifs sont instables après très peu de cycles répétés de tension de grille (VG), reflétant principalement le délaminage de l'électrode supérieure, alors que ceux qui utilisent un polymère semi-conducteur: rapport pondéral Cin-Cell supérieur à 9: 2 présentent de mauvaises performances (faible courant sur (ION) et grande hystérésis), en raison de la réduction du rouge teneur en polymère ox-actif et diffusion ionique restreinte. Par conséquent, toutes les données rapportées ici concernent des mélanges de polymères semi-conducteurs réticulés: Cin-Cell avec un rapport pondéral de 9: 2.

Les caractéristiques de transfert vOECT et cOECT et les tracés correspondants gm-subthreshold swing (SS) (Fig. 2a – d et Extended Data Fig. 4) démontrent des performances extraordinaires pour les vOECT de type p et n, atteignant des courants de drain maximum (ION) de (8,2 ± 0,5) × 10−2 A (tension de drain (VD) = −0,5 V, VG = −0,5 V) et (2,5 ± 0,1) × 1 0−2 A (VD = +0,5 V, VG = +0,7 V) et des valeurs gm aussi élevées que 384,1 ± 17,8 mS et 251,2 ± 7,6 mS, respectivement (Fig. 2e). Notez que malgré les longueurs de canal ultra-petites (L ≈ 100 nm), les rapports ION/courant désactivé (IOFF) des deux appareils sont impressionnants (≥106), exclusivement en raison de l'ION plus élevé et de l'IOFF faible. Tous les vOECT de type p et n conservent des tensions d'activation (VON) stables de + 0, 10 et + 0, 21 V ainsi que des valeurs SS d'environ 60 et environ 62 mV par décennie, respectivement, lors du balayage VD de ± 0, 1 à ± 0, 5 V. Les paramètres les plus pertinents pour les architectures verticales sont les métriques gm (gm, A) et ION (ION, A) normalisées22. Comme le montre la figure 2f, g, gm, A (ION, A), des valeurs aussi élevées que 226,1 µS µm−2 (4 036 A cm−2) et 112,4 µS µm−2 (1 015 A cm−2) sont atteintes pour les vOECT de type p et n, respectivement. Ces valeurs sont environ 18 fois (13 fois) et 100 fois (1 000 fois) supérieures à celles mesurées dans les cOECT de type p et n correspondants, respectivement (Extended Data Table 1). Ainsi, les vOECT de type p actuels présentent, à notre connaissance, les valeurs de gm,A et ION,A les plus élevées rapportées jusqu'à présent, dépassant même celles des poly(3,4-éthylènedioxythiophène) fortement dopés et/ou en mode de déplétion : sulfonate de polystyrène (PEDOT : PSS) cOECT. De plus, à notre connaissance, les performances actuelles des vOECT de type n surpassent toutes les OECT rapportées précédemment (y compris les OECT de type p) en termes de gm, A et ION/IOFF (réfs. 7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32). Il est important de noter que les structures vOECT actuelles ont également des empreintes réduites car les lignes de contact fonctionnent également comme des contacts de source et de drain, éliminant ainsi le besoin de tampons source-drain supplémentaires chevauchant les matériaux de canal requis dans les cOECT. Cette architecture verticale et cette stratégie de mélange avec le Cin-Cell s'appliquent également à d'autres semi-conducteurs ioniques-électroniques mixtes, les vOECT basés sur deux polymères de type p (Pg2T-T et PIBET-AO) et deux de type n (polyéthylène glycol-N2200 (PEG-N2200) et BTI2) présentant des performances de transistor améliorées de la même manière par rapport à leurs homologues plans (Extended Data Fig. 5).

a–d, caractéristiques de transfert représentatives (a,c) et courbes gm et SS correspondantes (b,d) de gDPP-g2T de type p (W = d = 30 µm) (a,b) et Homo-gDPP de type n (W = d = 50 µm) (c,d) vOECT. (L ≈ 100 nm). e, gm en fonction de Wd/L pour les vOECT et coOECT actuels ainsi que pour les OECT rapportés précédemment7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,30,31,32. Comparaisons du rapport marche/arrêt du courant (ION/IOFF) par rapport au gm par unité de surface (gm,A) (f) et du courant de marche par unité de surface (ION,A) (g) pour différents v- et cOECT. Notez que différents astérisques sont des données de ce travail basées sur différents W et d (Extended Data Table 1). h, dessin animé illustrant comment les gm,A et ION,A sont calculés, où gm,A = gm/(WL), ION,A = ION/(WL) pour cOECT, tandis que gm,A = gm/(Wd), ION,A = ION/(Wd) pour vOECT.

Données source

A notre connaissance, il n'existe pas d'exemples de dispositifs électrochimiques véritablement verticaux dans lesquels le comportement du transistor est observé dans toute la masse semi-conductrice en utilisant des contacts imperméables aux ions. Les architectures de transistors organiques pionnières précédemment signalées avec des arrangements source-drain verticaux ne fonctionnaient comme des OECT que lorsqu'elles utilisaient des électrodes perméables (par exemple, des nanofils d'Ag)22,26,33, ou lorsqu'elles fonctionnaient comme des transistors électriques à double couche ou des transistors à effet de champ. Par conséquent, la pénétration des ions en vrac et les réactions redox ne sont pas impliquées, et seul un petit volume de semi-conducteur sous le contact supérieur fonctionne comme canal porteur de charge34,35,36,37,38. En revanche, la présente approche utilise une simple évaporation thermique d'électrodes Au denses et épaisses (150 nm) à travers un masque perforé, en combinaison avec une couche semi-conductrice photostructurable, pour créer une structure avec une excellente intercalation ionique. En utilisant une électrode supérieure Au semi-transparente (données étendues Fig. 6a – c), la vidéo supplémentaire 1 démontre que le commutateur électrochromique associé à la chimie redox englobe toute la zone semi-conductrice entre les électrodes supérieure et inférieure et n'est pas confiné aux deux régions étroites du semi-conducteur qui sont en contact direct avec l'électrolyte. La preuve du dopage en masse est en outre étayée par les observations suivantes: (1) ION et gm des vOECT avec différentes largeurs d'électrode supérieure mais des largeurs d'électrode inférieure identiques, ce qui signifie une zone d'interface électrolyte-semi-conducteur égale mais une zone ou une masse de semi-conducteur différente disponible pour dopage ou dédopage, augmentent de manière linéaire (données étendues Fig. 6d – f), illustrant que le dopage ne se limite pas à l'interface semi-conducteur-électrolyte. (2) Les vOECT PEDOT: PSS en mode d'appauvrissement présentent un excellent comportement de commutation et peuvent être efficacement désactivés (données étendues Fig. 6g), ce qui serait impossible si seule la chimie redox interfaciale se produisait dans les vOECT. (3) Les valeurs de saturation ION mesurées des vOECT actuels transporteraient des densités de courant électrique déraisonnablement élevées (> 107 A cm-2) si le canal n'avait que quelques nanomètres d'épaisseur, comme dans les transistors électriques à double couche typiques. (4) Enfin, les dispositifs basés sur des mélanges très hydrophobes, qui ne supportent pas l'intercalation d'ions à travers l'interface nanoscopique, ne sont pas fonctionnels (voir supra, Extended Data Fig. 2c).

Les vOECT actuels présentent également un bon comportement de transistor même lorsqu'ils fonctionnent à un VD de seulement ± 0,001 V (données étendues Fig. 7a, b). Notez, en particulier pour les vOECT de type n, VON passe de +0,43 à +0,21 V lorsque VD n'est augmenté que de +0,001 à +0,1 V en raison de l'abaissement de la barrière induite par le drain, qui est un effet de canal court22. Pour les cOECT de type n rapportés dans la littérature, et ici spécifiquement pour le contrôle Homo-gDPP cOECT (Extended Data Fig. 4h), le décalage énergétique entre le niveau LUMO du semi-conducteur de type n et la fonction de travail de l'électrode Au entraîne un VON très élevé (> + 0, 4 V), et la fenêtre électrochimique limitée de l'électrolyte aqueux empêche l'application de biais VG importants. C'est l'une des principales limitations des cOECT de type n actuels39 et c'est là que l'abaissement de la barrière induite par le drain joue un rôle clé dans l'amélioration des performances de vOECT de type n vue ici. Les problèmes courants des transistors à canal court, tels que la perte de saturation40, l'atténuation du VT et la modulation de courant réduite22, qui sont tout aussi importants, sont absents des vOECT (Fig. 2 et données étendues Fig. 7c, d). Ce résultat n'est possible que si les processus redox modulent la concentration en porteurs de l'ensemble de la couche semi-conductrice2,41. Le faible SS d'environ 60 mV par décade mesuré pour les deux vOECT (Fig. 2b, d) fournit une preuve plus convaincante du déclenchement extrêmement efficace dans l'architecture verticale actuelle. De plus, contrairement aux cOECT dans lesquels la région avec SS d'environ 60 mV par décennie, si elle est atteinte, est étroite (Extended Data Fig. 4g, h), les vOECT actuels ont une très large région de sous-seuil (0,0 ≈ −0,2 V pour gDPP-g2T et +0,3 ≈ +0,6 V pour Homo-gDPP) avec SS proche ou égalant la limite thermique d'environ 60 mV par décennie. La large région de sous-seuil est particulièrement utile pour les applications dans lesquelles un gain de tension élevé et une faible consommation d'énergie sont vitaux42,43.

La stabilité du cycle ainsi que la réponse transitoire des OECT ont ensuite été évaluées. Comme le montrent les Fig. 3a, b, pour les vOECT de type p et n, plus de 50 000 cycles de commutation stables sont enregistrés, ce qui est un ordre de grandeur plus élevé que pour les valeurs de la littérature des OECT, en particulier pour les dispositifs de type n21,44. Notez que la stabilité du PEDOT: PSS omniprésent dans les vOECT en mode déplétion est également fortement stabilisée par rapport à celle des architectures cOECT (Extended Data Fig. 7e, f). De plus, le temps transitoire d'activation de vOECT (τON) est inférieur à 0,5 ms pour les deux appareils (Fig. 3c, d) et est comparable à ceux des coOECT à motifs précis correspondants (Extended Data Fig. 7g, h).

a–d, Stabilité du cycle (fréquence de cycle de 10 Hz) (a,b) et réponse transitoire (c,d) des vOECT gDPP-g2T de type p (a,c) et Homo-gDPP (b,d) de type n, où VD = −0,1 V, VG bascule entre 0 V et −0,5 V pour le vOECT de type p, et VD = +0,1 V, VG bascule entre 0 V et +0,7 V pour le vOECT de type n. Remarque, pour les deux vOECT, W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm. e,f, Dépendance en fréquence de la transconductance du petit signal des vOECT gDPP-g2T (e) de type p et Homo-gDPP (f) de type n, où l'état de polarisation est indiqué sur la figure et une oscillation de tension de grille crête à crête supplémentaire de 10 mV est appliquée (les barres d'erreur représentent sd pour n = 6). g,h, EIS de configuration verticale (|Z|) (W = d = 30 µm, L ≈ 100 nm) basé sur gDPP-g2T de type p:Cin-Cell (g) et Homo-gDPP:Cin-Cell (h). Les encarts en g et h sont la configuration de mesure EIS (g) et le circuit équivalent (comportement 2R1C) (h).

Données source

Pour valider le processus de commutation rapide et comprendre le mécanisme sous-jacent, des mesures de bande passante et de spectroscopie d'impédance électrochimique (EIS) pour les cOECT et les vOECT ont été effectuées (Fig. 3e, f et Extended Data Figs. 7i et 8). Des fréquences de coupure (fc) d'environ 500 et d'environ 1 200 Hz sont mesurées pour les vOECT de type p et n, respectivement, qui sont cohérentes avec les réponses transitoires de la Fig. 3c, tandis que l'EIS basé sur la configuration verticale présente également un comportement 2R1C typique comme celui des configurations standard à deux électrodes (Fig. 3g, h et Données étendues Fig. 8a – c). De plus, des vOECT avec différentes épaisseurs de film semi-conducteur ont également été fabriqués et les réponses transitoires ont été consultées (Extended Data Fig. 8d). À mesure que l'épaisseur du film (c'est-à-dire la longueur du canal vOECT) augmente de 100 à 400 nm, τON et τOFF augmentent de 425 µs et 85 µs (100 nm) à 32,6 ms et 966 µs (400 nm), respectivement, montrant que le champ électrique confiné dans le canal est la clé de la réponse transitoire rapide (Vidéo supplémentaire 2). Sur la base de ces résultats, c'est un redox en vrac rapide au lieu d'un dopage interfacial près de l'interface semi-conducteur-électrolyte qui est établi, dans lequel la courte longueur du canal conduit à un champ électrique puissant dans le canal qui améliore efficacement la vitesse de dérive des ions, conduisant ainsi à un dopage rapide. Par conséquent, même dans les vOECT pour lesquels la longueur de diffusion des ions est supérieure à 15 µm, les temps de réponse de vOECT sont parmi les plus courts des OECT de type n connus et sont comparables aux OECT de type p à la pointe de la technologie, sans optimisation étendue de l'électrolyte vOECT ou de la configuration des électrodes7,8,14,15,21,23,24,25,26,27,28,29,45.

Jusqu'à présent, la logique complémentaire n'a été démontrée pour aucun type d'architecture de transistor organique vertical, principalement en raison de l'immaturité des processus de fabrication22. Ici, des onduleurs complémentaires empilés verticalement (VSCI) sont possibles en raison du mécanisme de fonctionnement vOECT unique, du processus de fabrication simple et de la grande stabilité des dispositifs actuels. La figure 4a montre un schéma du VSCI, dans lequel le vOECT de type n est situé directement au-dessus du vOECT de type p. Ces géométries tridimensionnelles permettent des densités d'intégration beaucoup plus élevées qui nécessitent un encombrement réduit de 50 % par onduleur (Fig. 4b). Les caractéristiques de sortie de tension indiquent que le VSCI possède une transition de tension nette avec un gain allant jusqu'à environ 150 (tension de commande = +0,7 V, Fig. 4c) et est stable pendant plus de 30 000 cycles de commutation (Fig. 4d), corroborant davantage l'excellente stabilité des vOECT de type n et de type p. Ainsi, le présent VSCI peut également être utilisé comme capteur d'ions efficace sur une large plage de concentration (1 µM à environ 0,1 M de solution aqueuse de KCl, données étendues Fig. 8e, f), pour laquelle la tension de transition de l'onduleur peut être efficacement modulée à près de la moitié de la tension drain drain, VDD/2.

a, Illustration d'un VSCI à base de vOECTs (OSC = semi-conducteur organique). b, Vue de dessus du VSCI, pour lequel les emplacements des électrodes Au sont indiqués. c, caractéristiques de sortie de tension du VSCI, ainsi que le gain de tension. d, Stabilité de commutation du VSCI avec une fréquence de commutation de 10 Hz. e,f, Photographie d'un oscillateur en anneau à cinq étages (e) et des caractéristiques de sortie correspondantes (f). g–i, photographie des circuits NAND (g) et NOR (h), et les caractéristiques d'entrée/sortie de tension correspondantes (i). j, Photographie d'un redresseur et des caractéristiques de sortie correspondantes (k). Notez que sur les photographies g, h et i, l'électrolyte et Ag/AgCl sont omis pour fournir une meilleure vue des zones du canal.

Données source

De plus, un oscillateur en anneau à cinq étages a été fabriqué sur la base du VSCI actuel (Fig. 4e et Extended Data Fig. 9), et le signal de sortie commence à osciller entre 0,0 et +0,7 V à une fréquence de 17,7 Hz (VDD = +0,7 V, Fig. 4f). Cela correspond à un délai de propagation d'environ 5,6 ms pour chaque onduleur. Enfin, des portes logiques NAND et NOR fonctionnant entre 0,0 et +0,7 V (Fig. 4g – i et Extended Data Fig. 9) ainsi qu'un redresseur basé sur VSCI (amplitude de 0,35 V, Fig. 4j, k et Extended Data Fig. 9) ont été fabriqués, démontrant une bibliothèque polyvalente d'éléments de circuit. Notez que les précédents oscillateurs en anneau basés sur cOECT, les NAND et les NOR étaient fabriqués avec des cOECT unipolaires de type p17,46,47,48, alors que les circuits complémentaires étaient limités au stade préliminaire d'un onduleur en raison des faibles performances des cOECT de type n12,14. Ainsi, les vOECT actuels permettent non seulement des VSCI, qui surpassent de loin les onduleurs coECT de pointe correspondants17,49,50, mais ils facilitent également l'intégration de cette technologie électrochimique dans une électronique complémentaire plus complexe.

En résumé, ce travail rapporte des vOECT qui démontrent des performances sans précédent pour les modes de fonctionnement de type p et n. L'architecture de dispositif démontrée ici est rendue possible par la synthèse de nouveaux polymères semi-conducteurs électro-actifs et perméables aux ions et par l'ingénierie d'interface de couches de mélange électro-actives. Les dispositifs sont accessibles par des processus de fabrication conventionnels et offrent des caractéristiques de performance stables et de haute fidélité. Ils ouvrent des opportunités pour des conceptions de systèmes fondamentalement nouvelles dans diverses applications, notamment les diagnostics à faible coût, les interfaces cerveau-machine, les dispositifs implantables et portables, les prothèses et la robotique douce intelligente, pour lesquels de petites empreintes effectives ainsi que des métriques de tension de commande élevées et faibles sont des exigences essentielles. De plus, les vOECT offrent un nouveau paradigme de conception pour les dispositifs complémentaires flexibles et extensibles et les circuits logiques associés.

La voie de synthèse vers les nouveaux polymères gDPP-g2T et Homo-gDPP est illustrée dans les données étendues de la Fig. 1a. Sauf indication contraire, toutes les réactions ont été réalisées sous argon et les solvants ont été utilisés sans aucune purification. Les réactifs 2,5,8,11,14-pentaoxahexadécan-16-yl 4-méthylbenzènesulfonate (1)51, 3,6-di(thiophén-2-yl)-2,5-dihydropyrrolo[3,4-c]pyrrole-1,4-dione (2)52 et 5,5′-bis(triméthylétain)-3,3′-bis(2-(2-(2 -méthoxyéthoxy)éthoxy)éthoxy)-2,2′-bithiophène (5)53 ont été synthétisés selon les procédures rapportées précédemment. L'hexabutyldistannane (6) a été acheté chez Sigma-Aldrich. Le polymère Cin-Cell a été préparé selon notre précédente publication54.

Le composé 1 (6,00 g, 14,76 mmol), le composé 2 (1,84 g, 6,15 mmol), le K2CO4 (4,25 g, 30,75 mmol) et 40 ml de diméthylformamide ont été ajoutés dans un ballon à fond rond monocol de 100 ml. Le mélange réactionnel a été purgé avec de l'argon pendant 15 min puis a été chauffé à 150°C pendant une nuit. Après refroidissement à 25°C, le solvant a été éliminé sous pression réduite. Le résidu a ensuite été dissous dans du chloroforme et a ensuite été lavé avec de l'eau et de la saumure 3 fois chacun. La phase organique a ensuite été séchée sur Na2SO4 anhydre, filtrée et le solvant a été éliminé sous vide pour laisser le produit brut, qui a ensuite été purifié par chromatographie sur gel de silice, en éluant avec du chloroforme/méthanol (100:1 à 20:1). Le composé 3 a été obtenu sous la forme d'un solide rouge (1,71 g ; rendement, 36 %). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, données étendues Fig. 1b) : δ (ppm) = 8,75 (d, J = 3,9 Hz, 2H), 7,64 (d, J = 5,0 Hz, 2H), 7,26 (dd, J = 5,0 Hz, 3,9 Hz, 2H), 4,26 (t, J = 6,3 Hz, 4H), 3,78 (t, J = 6,4 Hz, 4H), 3,66–3,51 (m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, CDCl3, données étendues Fig. 1c) : δ (ppm) = 161,54, 140,44, 134,78, 130,91, 129,68, 128,46, 107,89, 71,94, 70,72, 70,62, 70,60, 70,58 , 70,57, 70,52, 68,94, 59,04, 41,88. Désorption-ionisation laser assistée par matrice (MALDI) par spectrométrie de masse haute résolution (HRMS) : calculé pour C36H52N2NaO12S2 (M + Na+) : 791,2859 ; trouvé, 791,2851.

Le composé 3 (1,00 g, 1,30 mmol) a été dissous dans 30 ml de chloroforme dans un ballon monocol à fond rond de 100 ml. Le mélange réactionnel a été refroidi à 0°C et du N-bromosuccinimide (0,48 g, 2,73 mmoles) a été ajouté en une portion sous argon. Le mélange réactionnel a été lentement réchauffé à température ambiante et a été agité pendant une nuit dans l'obscurité. De l'eau (100 ml) a été ajoutée et la solution résultante a été agitée pendant 30 min. La couche organique a été séparée et séchée sur Na2S04 anhydre, filtrée et le solvant a été éliminé sous vide pour laisser un résidu qui a été purifié par chromatographie sur gel de silice avec chloroforme/méthanol (100:1 à 50:1). Le composé 4 a été obtenu sous la forme d'un solide violet (0,86 g, rendement 71 %). RMN 1H (500 MHz, CDCl3, données étendues Fig. 1d) : δ (ppm) = 8,48 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 7,20 (d, J = 4,2 Hz, 2H), 4,16 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,76 (t, J = 6,0 Hz, 4H), 3,66–3,51 ( m, 32H), 3,36 (s, 6H). RMN 13C (126 MHz, CDCl3, données étendues Fig. 1e) : δ (ppm) = 161,26, 139,48, 134,86, 131,41, 131,12, 119,35, 107,97, 71,93, 70,76, 70,61, 70,58, 70,56 , 70,50, 68,94, 59,03, 42,24, 29,60. HRMS (MALDI) : calculé pour C36H50Br2N2NaO12S2 (M + Na+) : 949,1049 ; trouvé, 949.1044.

Le composé 4 (92,67 mg, 0,10 mmol), le composé 5 (81,62 mg, 0,1 mmol), le Pd2(dba)3 (3,00 mg) et le P(o-tol)3 (7,60 mg) ont été ajoutés à un récipient de réaction de 10 ml. Après avoir purgé le mélange réactionnel par pompe pendant trois cycles avec de l'argon, du toluène anhydre (1,5 ml) et du diméthylformamide (1,5 ml) ont été ajoutés. Le récipient scellé a ensuite été chauffé à 110 ° C pendant 12 h. Le polymère a ensuite été coiffé avec 20 μl de 2-(tributylstannyl)-thiophène puis 50 μl de 2-bromothiophène, chaque étape étant réalisée à 110 ° C pendant 1 h. Après refroidissement à température ambiante, le mélange est versé dans 100 ml de MeOH + 1 ml d'HCl concentré. Le précipité résultant a été recueilli par filtration puis purifié par extraction au Soxhlet en utilisant du méthanol, de l'acétone, de l'hexane puis du chloroforme. La portion de chloroforme a été concentrée puis versée dans du MeOH (environ 100 ml). Le précipité résultant a été recueilli par filtration sous vide sous forme de solide noir (106,51 mg, rendement 86%). (m, 56H), 3,29 (s, 12H). Anal. calculé pour [C58H84N2O20S4]n : C, 55,40; H, 6,73 ; N, 2.23. Trouvé : C, 55,41 ; H, 6,67; N, 2,37.

Le polymère Homo-gDPP a été synthétisé en utilisant le même procédé que celui utilisé pour gDPP-g2T. Le composé 4 (199,00 mg, 0,21 mmol), le composé 6 (124,57 mg, 0,21 mmol), le Pd2(dba)3 (5,00 mg) et le P(o-tol)3 (13,00 mg) ont été utilisés comme matières premières. Le polymère pur a été obtenu sous la forme d'un solide noir (100,00 mg, rendement 62 %). RMN 1H (500 MHz, C2D2Cl4, données étendues Fig. 1g) : δ (ppm) = 8,91–8,69 (br, 2H), 7,43–7,22 (br, 2H), 4,25 (br, 4H), 3,78–3,54 (br, 36H), 3,46 (br, 6H). Anal. calculé pour [C36H52N2O12S2]n : C, 56,23; H, 6,82; N, 3,64. Trouvé : C, 56,26 ; H, 6,83 ; N, 3,76.

Les spectres RMN 1H et 13C des intermédiaires ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Ascend 500 MHz en utilisant du deutérochloroforme (CDC13) comme solvant à température ambiante. Les spectres 1H des polymères ont été enregistrés sur un spectromètre Bruker Ascend 500 MHz en utilisant du dideutéro-1,1,2,2-tétrachloroéthane (C2D2Cl4) à 100 °C, qui a également été utilisé pour estimer le poids moléculaire. La pureté des polymères a été vérifiée par analyse élémentaire effectuée chez Midwest Microlabs Inc.

Les solutions pour les expériences RMN ont été préparées en dissolvant environ 5 mg de polymère dans 0,7 ml de C2D2Cl4. Les solutions ont été chauffées à 100 °C pendant 16 h avant que les mesures ne soient prises pour assurer une dissolution complète du polymère. Les mesures ont été effectuées sur un Nanobay Bruker Avance III HD 400 MHz à 100 °C, et les spectres ont été référencés au C2DHCl4 à 5,90 ppm. Les groupes terminaux ont été identifiés sur la base de composés de la littérature de structure similaire55,56. Le calcul du Mn à partir de l'analyse des groupes terminaux est basé sur l'équation (1), qui est décrite dans la littérature57.

où ax est le nombre corrigé de protons unitaires de répétition, my est le nombre de protons du groupe terminal utilisé pour le calcul, ay est la surface des protons du groupe terminal et mx est le nombre de protons unitaires de répétition.

Pour Homo-gDPP : nx = [(10,65)(2)(2)]/[(1)(2)] = 21,3 ≈ 21 et Mn = (21 × 0,76893) = 16,4 kDa.

Pour gDPP-g2T : nx = [(16,8)(2)(2)]/[(1)(2)] = 33,6 ≈ 34 et Mn = (34 × 1,16744) = 39,7 kDa.

Le gDPP-g2T, Homo-gDPP et Cin-Cell ont d'abord été dissous dans du chloroforme à une concentration de 20 mg ml-1 et ont été filtrés à travers un filtre de difluorure de polyvinylidène de 0, 45 µm. Ensuite, la solution gDPP-g2T ou Homo-gDPP a été mélangée avec la solution Cin-Cell dans un rapport volumique de 9: 2 pour la fabrication du dispositif en utilisant les mélanges. Pour Pg2T-T, PIBET-AO, PEG-N2200 et BTI2, ils ont également été d'abord dissous dans du chloroforme à une concentration de 20 mg ml-1 et ont été filtrés à travers un filtre de difluorure de polyvinylidène de 0,45 µm, puis mélangés avec la solution Cin-Cell dans un rapport volumique de 9:2. Pour PEDOT : PSS (Xi'an Polymer Light Technology Corp.), une solution contenant 1 ml de PH1000 (teneur en solides d'environ 1,3 %, teneur en PEDOT d'environ 0,37 %), 1 diméthacrylate de polyéthylène glycol (rapport pondéral de 1,2:1 par rapport à PEDOT), 5 % en poids d'Irgacure 2959 (par rapport au diméthacrylate de polyéthylène glycol) et 1 % en poids de Capstone FS-30 (par rapport à PH1000 )58 a été préparé.

Une tranche de Si avec une couche de SiO2 de 300 nm d'épaisseur a été utilisée comme substrat. Il a été nettoyé aux ultrasons, d'abord dans un bain d'alcool isopropylique pendant 20 min, puis avec un plasma d'oxygène pendant 5 min. La résine photosensible S1813 a été enduite par centrifugation à 4 000 tr/min pendant 45 s, suivie d'un recuit à 110 ° C pendant 60 s, puis exposée sous un système d'alignement sans masque (MLA150; Heidelberg Instruments), développé en AZ400k (Microchimie) pendant 40 s, rincé à l'eau déminéralisée et séché au sèche-cheveux. Ensuite, 3 nm de Cr et 50 nm de Au ont été déposés par évaporation thermique et ont été développés par trempage dans l'acétone pendant 5 min pour éliminer le S1813. Ici, les électrodes source-drain planes Au à motifs définissent la dimension du canal de W = 100 μm et L = 10 μm. La solution de mélange de semi-conducteurs de type p ou n a ensuite été revêtue par centrifugation à 3 000 tr/min pendant 20 s et réticulée aux UV pendant 30 s (Inpro Technologies F300S). Enfin, une gouttelette (environ 1 à 20 µl, basée sur la surface du canal) de solution tampon phosphate (PBS, 1 ×) a été appliquée sur la zone de chevauchement des électrodes, et une électrode Ag/AgCl a été insérée dans la gouttelette agissant comme électrode de grille OECT. Pour les cOECT bien structurés, le processus de fabrication peut être trouvé dans la littérature59, et les dispositifs ont des zones de semi-conducteurs structurés (100 × 20 µm2, dans lesquelles la longueur du canal est de 10 µm, la largeur du canal est de 100 µm, l'épaisseur du canal est de 100 nm et le chevauchement avec la source et/ou le drain est de 5 μm de chaque côté) et des électrodes source-drain encapsulées.

Une illustration du processus de fabrication vOECT peut également être trouvée sur la figure 1a. Les vOECT ont également été fabriqués sur une plaquette Si/300 nm SiO2 pré-nettoyée. Tout d'abord, 3 nm de Cr et 150 nm d'Au (taux d'environ 0, 5 à 2, 0 Å s-1) ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode de source inférieure. Ensuite, la solution de mélange de semi-conducteurs a été déposée par centrifugation sur le substrat à 3 000 tr/min pendant 20 s. La couche semi-conductrice a ensuite été réticulée aux UV pendant 30 s (Inpro Technologies F300S). Notez que la couche semi-conductrice peut être davantage modelée en la développant dans du chloroforme pendant 3 s et en la séchant si elle est réticulée avec un photomasque. L'électrode de drain supérieure (150 nm Au) a ensuite été évaporée thermiquement (taux d'environ 0, 5 à 2, 0 Å s-1) avec un masque perforé tout en maintenant le substrat à une température d'environ 20 ° C avec un système de refroidissement par eau. Enfin, une gouttelette (environ 1 à 20 µl, basée sur la surface du canal) de PBS (1 ×) a été appliquée sur la zone de chevauchement des électrodes, et une électrode Ag/AgCl a été insérée dans la gouttelette agissant comme électrode de grille OECT. Des dispositifs de contrôle utilisant les semi-conducteurs purs ont été fabriqués selon la même procédure mais en utilisant des solutions de polymères purs et sans exposition aux UV.

Une illustration du processus de fabrication peut être trouvée dans les données étendues Fig. 9a. Pour la fabrication de l'onduleur, une couche du type opposé de mélange de semi-conducteurs a été appliquée par centrifugation (3 000 tr/min pendant 20 s) directement sur le premier vOECT (avant d'appliquer l'électrolyte PBS et l'électrode Ag/AgCl), et a été réticulée aux UV pendant 30 s. Ensuite, la troisième électrode Au (150 nm) a été évaporée avec un masque perforé comme décrit ci-dessus. Notez que la troisième électrode Au a été soigneusement alignée pour chevaucher la zone active du vOECT inférieur. Enfin, une gouttelette (environ 1 à 20 µl, basée sur la surface du canal) de PBS (×1) a été appliquée sur la zone de chevauchement des électrodes, et une électrode Ag/AgCl a été insérée dans la gouttelette agissant comme VIN de l'onduleur.

Une illustration du processus de fabrication peut être trouvée dans les données étendues Fig. 9b. L'oscillateur en anneau à cinq étages a également été fabriqué sur une tranche de Si/300 nm SiO2 pré-nettoyée. Tout d'abord, 3 nm Cr et 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode inférieure (VDD). Ensuite, la solution de mélange gDPP-g2T:Cin-Cell de type p a été appliquée par centrifugation sur le substrat à 3 000 tr/min pendant 20 s et a été réticulée sous lumière UV pendant 30 s avec un masque d'ombre. Le film a été modelé en l'immergeant dans du chloroforme pendant 3 s et en le séchant. Ensuite, 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode centrale (VOUT). Le mélange Homo-gDPP:Cin-Cell de type n a ensuite été enduit par centrifugation et photomodelé de la même manière que pour le mélange de polymères de type p. Ensuite, l'électrode supérieure Au 150 nm (masse, GND) a été évaporée thermiquement avec un masque perforé. La solution Cin-Cell pure a ensuite été enduite par centrifugation à 5 000 tr/min pendant 20 s, réticulée sous lumière UV pendant 60 s avec un masque d'ombre et développée dans du chloroforme pendant 3 s, pour laisser des ouvertures pour les zones de canaux actifs et les électrodes VOUT. Une pâte Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) a été appliquée sur les électrodes VOUT de chaque onduleur et séchée sous vide pendant 30 min. Enfin, une goutte d'électrolyte PBS (environ 2 µl) a été appliquée sur chaque électrode VOUT et sa zone de canal actif inverseur adjacente.

Une illustration du processus de fabrication peut être trouvée dans les données étendues Fig. 9c, d. Des portes logiques NAND et NOR ont également été fabriquées sur une tranche de Si/300 nm SiO2 pré-nettoyée. Tout d'abord, 3 nm Cr et 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode inférieure. Ensuite, la solution de mélange gDPP-g2T:Cin-Cell de type p a été appliquée par centrifugation sur le substrat à 3 000 tr/min pendant 20 s et a été réticulée sous lumière UV pendant 30 s avec un masque d'ombre. Le film a été modelé par immersion dans du chloroforme pendant 3 s et séché au sèche-cheveux. Ensuite, 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode centrale (VOUT). Le mélange Homo-gDPP:Cin-Cell de type n a ensuite été enduit par centrifugation et photomodelé de la même manière que pour le mélange de polymères de type p mais avec un masque d'ombre différent. Ensuite, l'électrode supérieure de 150 nm Au a été évaporée thermiquement avec un masque perforé. La solution Pure Cin-Cell a été enduite par centrifugation à 5 000 tr/min pendant 20 s, réticulée sous lumière UV pendant 60 s avec un masque d'ombre et développée dans du chloroforme pendant 3 s, pour laisser des ouvertures pour les zones actives du canal. Enfin, deux gouttes d'électrolyte PBS (environ 2 µl) ont été appliquées sur chaque zone VIN avec deux électrodes Ag/AgCl comme VIN-A et VIN-B, respectivement.

Une illustration du processus de fabrication peut être trouvée dans les données étendues Fig. 9e. Le redresseur a également été fabriqué sur une tranche de Si/300 nm SiO2 pré-nettoyée. Tout d'abord, 3 nm Cr et 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque perforé comme électrode inférieure (VOUT). Ensuite, la solution de mélange gDPP-g2T:Cin-Cell de type p a été appliquée par centrifugation sur le substrat à 3 000 tr/min pendant 20 s et a été réticulée sous lumière UV pendant 30 s avec un masque d'ombre. Le film a été modelé en l'immergeant dans du chloroforme pendant 3 s et en le séchant. Ensuite, 150 nm Au ont été évaporés thermiquement avec un masque d'ombre comme électrode médiane (VIN + et VIN-). Le mélange Homo-gDPP:Cin-Cell de type n a ensuite été enduit par centrifugation et photomodelé comme celui du mélange de polymères de type p. Ensuite, l'électrode supérieure Au 150 nm (GND) a été évaporée thermiquement avec un masque perforé. La solution Cin-Cell pure a ensuite été enduite par centrifugation à 5 000 tr/min pendant 20 s, réticulée sous lumière UV pendant 60 s avec un masque d'ombre et développée dans du chloroforme pendant 3 s pour laisser des ouvertures pour les zones de canaux actifs et les électrodes VIN. Une pâte Ag/AgCl (Creative Materials, 125-20) a été appliquée sur les électrodes VIN et a été séchée sous vide pendant 30 min. Enfin, deux gouttes d'électrolyte PBS (environ 2 µl) ont été appliquées sur chaque électrode VIN et sa zone de canal actif adjacente.

La caractérisation électrique des OECT et des onduleurs a été réalisée avec un analyseur de paramètres de semi-conducteur Agilent B1500A dans des conditions ambiantes. La vitesse de balayage de la tension était de 0,1 V s−1 pour les mesures OECT. Pour les tests de cyclage des transistors et des onduleurs, l'impulsion de tension a été générée par un générateur de formes d'onde Keysight (33500B), tandis que la variation courant-tension a été surveillée avec un Agilent B1500A. Au cours des tests de cyclage, pour maintenir une concentration d'électrolyte PBS relativement stable, un moule PDMS a été placé au-dessus de la zone active de l'appareil pour confiner le déplacement de l'électrolyte et ralentir l'évaporation de l'eau. Des mesures de temps transitoire ont été effectuées avec un analyseur de paramètres de semi-conducteur FS-Pro (PDA). Pour la caractérisation de l'oscillateur en anneau, un VDD constant de +0,7 V a été appliqué avec un Agilent B1500A, et le VOUT a été surveillé par un oscilloscope (Tektronix, TDS 2014). Pour la caractérisation NAND et NOR, des impulsions carrées (de 0,0 à ± 0,7 V) avec une fréquence de 5 Hz et 10 Hz ont été appliquées comme VIN-A et VIN-B, respectivement, par un générateur de formes d'onde Keysight (33500B), et VOUT a été surveillé par un Agilent B1500A. Pour la caractérisation du redresseur, deux VIN sinusoïdaux (VIN+ et VIN− ont une différence de phase de 180°) avec une amplitude de 0,35 V ont été générés par un générateur de forme d'onde Keysight (33500B), et le VOUT a été surveillé par un Agilent B1500A. Toutes les mesures ont été effectuées dans des conditions ambiantes.

Toutes les mesures ont été effectuées en utilisant un potentiostat PalmSens4 (PalmSens) avec une pastille Ag/AgCl (Warner Instruments) comme électrode de référence et contre-électrode, et une électrode en or recouverte de matériaux actifs comme électrode de travail. Pour les mesures sur la structure verticale, des détails peuvent être trouvés dans les données étendues de la Fig. 7, qui ont été réalisées dans un électrolyte PBS (1 ×) avec un décalage de courant continu de 0,5 V (pour le matériau de type p) et -0,7 V (pour le matériau de type n), superposées par une oscillation de courant alternatif (ca) de 10 mV. La fréquence de l'oscillation alternative varie de 0,1 à 105 Hz.

Des mesures de bande passante ont été effectuées en accédant au gm de l'OECT en fonction de la fréquence d'oscillation de la tension de grille. L'unité SMU de National Instruments (NI) (NI PXIe-4143) a été utilisée pour générer et mesurer la tension et le courant drain-source, ainsi que le courant de grille. La tension de grille a été appliquée en utilisant la carte d'acquisition de données (DAQ) de NI (NI PXIe-6363)] et a été mesurée avec un NI BNC-2110. Lors de la mesure, VDS est égal à -0,5 V (type p) et 0,5 V (type n), tandis que VG est égal à -0,5 V (type p) et 0,7 V (type n), superposés à une oscillation de 10 mV en courant alternatif. La fréquence de l'oscillation alternative varie de 1 à 104 Hz. Toutes les mesures ont été automatisées à l'aide d'un programme LabVIEW personnalisé (NI) et les données ont été traitées à l'aide du logiciel MATLAB (Mathworks).

Les caractérisations SEM ont été réalisées sur un Hitachi SU8030 FE-SEM. Les caractérisations AFM ont été acquises avec un système Bruker ICON. Les mesures GIWAXS ont été effectuées sur la ligne de faisceau 8-ID-E1 à l'APS (Advanced Photon Source) du Laboratoire national d'Argonne. Les échantillons ont été irradiés avec un faisceau de rayons X de 10,9 keV à un angle d'incidence de 0,125° à 0,135° dans le vide pendant deux expositions additionnées de 2,5 s (totalisant 5 s d'exposition), et les rayons X diffusés ont été enregistrés par un détecteur Pilatus 1 M situé à 228,16 mm de l'échantillon à deux hauteurs différentes.

Les mobilités des porteurs de la gDPP-g2T:Cin-Cell et de l'Homo-gDPP:Cin-Cell ont été mesurées dans des OECT verticales et planaires59. Pour l'architecture planaire ou conventionnelle, la mobilité des porteurs du cOECT de type p est de 1,69 ± 0,19 cm2 V−1 s−1, ce qui est comparable à d'autres OECT de type p hautes performances. Le cOECT de type n présente une mobilité élevée de 0,13 ± 0,03 cm2 V−1 s−1, qui est parmi les plus élevées rapportées jusqu'à présent. Cependant, pour les dispositifs verticaux, les mobilités des porteurs calculées sont beaucoup plus faibles, (3,33 ± 0,27) × 10−3 cm2 V−1 s−1 et (3,06 ± 0,61) × 10−3 cm2 V−1 s−1 pour les vOECT de type p et de type n, respectivement.

Les mobilités de porteurs beaucoup plus faibles et similaires dans les vOECT proviennent probablement de la grande résistance série des électrodes source-drain et, dans une moindre mesure, de la morphologie polymère non optimale des films à revêtement par centrifugation, qui améliore généralement le transport de charge des semi-conducteurs organiques dans le plan plutôt que hors du plan. Étant donné que la résistance de canal mesurée dans la structure verticale à l'état passant est inférieure à 10 Ω, les résistances en série provenant de l'interface électrode-semi-conducteur et à l'intérieur du contact d'électrode réduiront considérablement le courant de drain mesuré16. Dans l'ensemble, ces observations indiquent qu'une optimisation supplémentaire de l'injection de charge et de la conductivité de la ligne de connexion, ainsi que l'utilisation de semi-conducteurs organiques qui favorisent le transport de charge vertical comme dans ceux du photovoltaïque organique, amélioreront probablement encore les densités de courant. Néanmoins, pour évaluer correctement les véritables mobilités des porteurs pour l'architecture verticale non conventionnelle rapportée ici, des efforts supplémentaires de modélisation et de simulation sont nécessaires. Ce serait d'un grand intérêt pour toute la communauté.

Les données sources sont fournies avec ce document. Des données supplémentaires liées à ce travail sont disponibles sur demande auprès des auteurs correspondants.

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Nous tenons à remercier l'AFOSR (subvention n° FA9550-18-1-0320 et FA9550-22-1-0423), la Northwestern University MRSEC (subvention n° NSF DMR-1720139), le US Department of Commerce, National Institute of Standards and Technology dans le cadre du Center for Hierarchical Materials Design (CHiMaD) (attribution n° 70NANB19H005), le National Natural Science Foundation of China (subventions n° U1830207, 21774055 et 62273073), le National Key R&D Program of China (subvention n° 2022YFE0134800), le Sichuan Science and Technology Program (subvention n° 2022NSFSC0877) et Flexterra Corp. , l'installation Keck-II et l'installation SPID du centre NUANCE de la Northwestern University, qui est partiellement soutenue par la ressource expérimentale de nanotechnologie douce et hybride (SHyNE) (NSF ECCS-2025633), le centre de recherche sur les matériaux et l'ingénierie (DMR-1720139), l'État de l'Illinois et la Northwestern University. RMP reconnaît le soutien du programme de bourses de recherche postdoctorale de la communauté du renseignement de la Northwestern University administré par l'Oak Ridge Institute for Science and Education (ORISE) dans le cadre d'un accord interinstitutions entre le département américain de l'énergie et le bureau du directeur du renseignement national (ODNI). NRG et DM reconnaissent le soutien de l'AFOSR sous le numéro de subvention FA9550-23RXCOR011. Nous remercions J. Strzalka de l'Argonne National Laboratory Advanced Photon Source pour son aide avec les mesures GIWAXS. L'utilisation de l'Advanced Photon Source, une installation utilisateur du Bureau des sciences exploitée pour le Bureau des sciences du DOE des États-Unis par le Laboratoire national d'Argonne, a été soutenue par le DOE des États-Unis dans le cadre du contrat no. DE‐AC02‐06CH11357. Nous remercions W. Yue et Y. Wang de l'Université Sun Yat-Sen pour avoir fourni le polymère PIBET-AO. Nous remercions également Z. Ye et C. Wu de l'Université du Zhejiang pour leur discussion et leur aide. WH remercie le UESTC Excellent Young Scholar Project pour son soutien financier.

Ces auteurs ont contribué à parts égales : Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao

École d'ingénierie de l'automatisation, Université des sciences et technologies électroniques de Chine (UESTC), Chengdu, Chine

Wei Huang, Miao Xie, Libing Bai et Yuhua Cheng

Département de chimie et Centre de recherche sur les matériaux, Northwestern University, Evanston, Illinois, États-Unis

Wei Huang, Jianhua Chen, Yao Yao, Ding Zheng, Liang-Wen Feng, Yao Chen, Robert M. Pankow, Zhi Wang, Tobin J. Marks et Antonio Facchetti

Département des sciences et technologies chimiques, Université du Yunnan, Kunming, Chine

Jianhua Chen

Département des sciences et de l'ingénierie des matériaux et Laboratoire clé de Shenzhen pour l'électronique organique imprimée, Université des sciences et technologies du Sud (SUSTech), Shenzhen, Chine

Jianhua Chen et Xugang Guo

École d'ingénierie des biosystèmes et des sciences alimentaires, Université du Zhejiang, Hangzhou, Chine

Yao Yao et Jianfeng Ping

Plateforme d'innovation de la micro/nano technologie pour la biodétection, ZJU-Hangzhou Global Scientific and Technological Innovation Center, Hangzhou, Chine

Yao Yao et Jianfeng Ping

Département de génie biomédical, Northwestern University, Evanston, Illinois, États-Unis

Xudong Ji, Abhijith Surendran et Jonathan Rivnay

Collège de chimie, Université du Sichuan, Chengdu, Chine

Liang-Wen Feng

Air Force Research Laboratory, Materials and Manufacturing DirectorateWPAFB, Ohio, OH, États-Unis

David Moore et Nicholas R. Glavin

École des sciences et de l'ingénierie des matériaux, Université du Nord de Chine, Taiyuan, Chine

Zhi Wang

Flexterra Inc. 8025 Lamon Avenue, Skokie, Illinois, États-Unis

Yu Xia et Antonio Facchetti

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WH, Y. Cheng, TJM et AF ont conçu l'idée et conçu les expériences. JC, RMP et XG ont synthétisé les semi-conducteurs polymères. WH, YY, DZ, MX, YX, LB et JP ont fabriqué et caractérisé les dispositifs. XJ, DM, NRG, AS et JR ont effectué les mesures de la bande passante et de l'EIS. Y. Chen a mesuré et analysé le GIWAXS. L.-WF et ZW ont synthétisé le Cin-Cell.

Correspondance à Wei Huang, Ding Zheng, Yuhua Cheng, Tobin J. Marks ou Antonio Facchetti.

Une demande de brevet a été déposée par Northwestern/Flexterra avec les inventeurs WH, JC, YX, AF et TJM

Nature remercie Magnus Berggren et Aristide Gumyusenge pour leur contribution à l'examen par les pairs de ce travail.

Note de l'éditeur Springer Nature reste neutre en ce qui concerne les revendications juridictionnelles dans les cartes publiées et les affiliations institutionnelles.

a, Voie synthétique vers les semi-conducteurs gDPP-g2T (type p) et Homo-gDPP (type n). b, spectre RMN 1H du composé 3. c, spectre RMN 13C du composé 3. d, spectre RMN 1H du composé 4. e, spectre RMN 13C du composé 4. f, spectre RMN 1H du polymère gDPP-g2T. g, spectre RMN 1H du polymère Homo-gDPP.

Données source

a, Procédé de fabrication d'un OECT conventionnel (cOECT). i) Fabrication d'électrodes source/drain Au (ceci implique la photolithographie, l'évaporation thermique Au et les processus de décollage); ii) spin-coating de la couche semi-conductrice et réticulation UV ; iii) PBS et Ag/AgCl comme électrolyte diélectrique et électrode de grille. b, Structures chimiques des polymères semi-conducteurs redox-inactifs DPP-2T (type p) ; Homo-DPP (type n). c, Caractéristiques de transfert représentatives des vOECT basés sur la DPP-2T de type p et l'Homo-gDPP de type n. d, Caractéristiques de transfert représentatives de (d) vOECT de type n avec un Homo-gDPP et Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) vierges comme canal semi-conducteur et (e) vOECT de type p avec un gDPP-g2T et gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) vierges comme canal semi-conducteur. W = d = 30 µm, VD = ± 0,1 V. Caractéristiques de transfert représentatives de (f) Homo-gDPP:Cin-Cell et (g) vOECT basés sur gDPP-g2T:Cin-Cell avec des rapports pondéraux de 9:2, 8:3 et 6:4, respectivement. W = d = 50 µm.

Données source

a, images de hauteur AFM et images de phase d'un film gDPP-g2T vierge et d'un film de mélange gDPP-g2T: Cin-Cell (9: 2 en masse). b, images de hauteur AFM et images de phase d'un film Homo-gDPP vierge et d'un film de mélange Homo-gDPP: Cin-Cell (9: 2 en masse). c, images 2D-GIWAXS et coupes de ligne unidimensionnelles correspondantes (d) dans le plan et (e) hors du plan pour les films gDPP-g2T, gDPP-g2T : Cin-Cell, Homo-gDPP, Homo-gDPP : Cin-Cell et Cin-Cell. Le gDPP-g2T dans les films vierges et mélangés présente une orientation préférentielle π-face, mais avec une partie considérable des cristallites orientées vers le bord. Dans tous les cas, les périodicités lamellaire et π-π sont fixées respectivement à 20,2 Å et 3,6 Å. Cependant, dans Homo-gDPP et Homo-gDPP:Cin-Cell, l'orientation du polymère est préférentiellement latérale et tandis que la distance π-π est épinglée à 3, 6 Å, et les espacements lamellaires varient légèrement, de 20, 2 Å à 19, 6 Å, respectivement.

Données source

(a,c) Caractéristiques de transfert représentatives et (b,d) courbes gm et SS correspondantes de (a,b) p-type gDPP-g2T:Cin-Cell et (c,d) n-type Homo-gDPP:Cin-Cell vOECTs avec les valeurs W et d indiquées allant de 30, 50 et 70 µm. Performances vOECT avec des couches semi-conductrices sans motif, où e et f sont des caractéristiques de transfert représentatives et les courbes gm et SS correspondantes d'un vOECT gDPP-g2T:Cin-Cell de type p sans motif (W = d = 30 μm) et d'un Homo-gDPP:Cin-Cell vOECT de type n sans motif (W = d = 50 μm), respectivement. De manière impressionnante, ces dispositifs présentent des paramètres de performance presque identiques (ION, VON, gm) par rapport à ceux des vOECT de type p et n correspondants ayant un canal à motifs, à l'exception d'un courant de coupure plus élevé pour le vOECT de type p. Cela est dû au confinement du transport de charge dans les électrodes de source/drain qui se chevauchent, et le L ultra-petit empêche les effets de frange importants. Caractéristiques de transfert représentatives et courbes gm et SS correspondantes pour (g) p-type gDPP-g2T:Cin-Cell coECTs et (h) n-type Homo-gDPP:Cin-Cell. Remarque, W = 100 µm, L = 10 µm.

Données source

a, Structures chimiques des polymères semi-conducteurs redox-actifs [Pg2T-T et PIBET-AO (type p); PEG-N2200 et BTI2 (type n)]. Caractéristiques représentatives de transfert et gm des OECT planaires (b, d, f et h) et verticales (c, e, g et i) basées sur Pg2T-T (b, c), PIBET-AO (d, e), PEG-N2200 (f, g) et BTI2 (h, i). Remarque, W et d sont tous deux de 30 μm pour le vOECT, tandis que W et L sont respectivement de 100 μm et 10 μm pour le cOECT. Pour les OECT planaires basés sur PEG-N2200 et BTI2, les gms sont trop petits lorsqu'ils sont tracés à la même échelle que ceux des homologues vOECT, donc des encarts avec un axe Y agrandi sont inclus. Dans tous les échantillons, le rapport pondéral semi-conducteur:Cin-Cell est de 9:2.

Données source

a, photographie en vue de dessus et (b) schéma vOECT de type p correspondant indiquant la grande zone de chevauchement des électrodes (~ 2 × 0, 5 mm) utilisée pour surveiller le processus électrochromique associé à la chimie redox de la couche semi-conductrice. Ici, une électrode Au inférieure en forme de L (100 nm d'épaisseur) et une électrode Au supérieure en forme de L (20 nm) sont respectivement mises à la terre et polarisées avec -0,1 V. c, illustration en coupe transversale du vOECT à partir de la ligne pointillée rouge indiquée en (b). d, image optique d'un réseau vOECT basé sur gDPP-g2T de type p avec différentes largeurs d'électrode supérieure mais une électrode inférieure identique. Notez que ces dispositifs ont été fabriqués par photolithographie pour modéliser avec précision les dimensions des électrodes et localiser le semi-conducteur aux points de croisement des électrodes. e, caractéristiques de transfert représentatives des vOECT de type p et de type n (Homo-gDPP) pour la largeur d'électrode supérieure indiquée. f, Dépendance de gm sur la largeur de l'électrode supérieure pour les vOECT de type p et n, où VD = -0, 5 V et 0, 5 V, respectivement. Les données proviennent de la moyenne de 8 appareils différents. g, Transfert et caractéristiques gm des vOECT basés sur PEDOT:PSS (W = d = 30 µm) et des cOECT (W = 100 µm, L = 10 µm);, VD = −0,1 V.

Données source

Caractéristiques de transfert de (a) Homo-gDPP de type n:Cin-Cell et (b) gDPP-g2T de type p:Cin-Cell vOECTs avec VD de ± 1 mV à ± 500 mV. W = d = 30 µm. Caractéristiques de sortie de (c) Homo-gDPP de type n:Cin-Cell et (d) gDPP-g2T de type p:Cin-Cell vOECTs avec W = d = 30, 50 et 70 µm. Stabilité cyclable (fréquence de cyclage de 10 Hz) de PEDOT: PSS basé sur (e) cOECT et (f) vOECT, où VD = −0,1 V, VG bascule entre −0,1 V et 0,7 V avec une fréquence de 10 Hz. g, Illustration des structures coECT et vOECT caractérisées par des mesures transitoires et de bande passante. h, Réponses transitoires de courant de drain des cOECT basées sur gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) et Homo-gDPP:Cin-Cell(9:2). (Les épaisseurs de semi-conducteur sont de 100 nm, VG est une impulsion carrée de 0,0 à -0,5 V et de 0,0 à 0,7 V pour les coECT de type p et de type n, respectivement). i, transconductance dépendante de la fréquence des coECT basés sur gDPP-g2T:Cin-Cell (9:2) et Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2) (les barres d'erreur représentent sd pour N = 6). Des fréquences de coupure (fc) de ~ 800 et ~ 500 Hz ont été mesurées pour les cOECT et vOECT basés sur gDPP-g2T, respectivement. Ce résultat est cohérent avec la réponse transitoire, où à la fois τON et τOFF du vOECT sont supérieurs à ceux du coOECT correspondant. En revanche, le fc du vOECT basé sur Homo-gDPP est d'environ 1200 Hz, ce qui est beaucoup plus élevé que celui du cOECT correspondant (~ 600 Hz). Cela reflète le comportement de cyclage instable des coECT basés sur Homo-gDPP, qui dégrade la transconductance lors des mesures de bande passante, en particulier à haute fréquence. Notez que dans la structure verticale, la stabilité du cyclage est grandement améliorée en raison de la protection de l'électrode supérieure qui empêche la dissolution/le délaminage du film polymère dopé, maintenant ainsi la stabilité structurelle.

Données source

a, configuration de mesure EIS de deux électrodes typiques avec les spectroscopies correspondantes basées sur (b) gDPP-g2T:Cin-Cell(9:2) et (c) Homo-gDPP:Cin-Cell (9:2). d, Réponses transitoires de courant de drain des vOECT avec gDPP-g2T: Cin-Cell (9: 2) épaisseurs de 100 nm, 200 nm, 300 nm, 400 nm. VG est une impulsion carrée comprise entre 0,0 et -0,5 V. e, Caractéristiques de sortie de tension de l'onduleur complémentaire empilé verticalement basé sur vOECT pour la détection d'ions sur une large plage de concentration de KCl dans l'eau. f, tension de transition mesurée en fonction de la concentration de KCl. Des sensibilités de 31 mV/dec (10−6 ~ 10−3 M) et 89 mV/dec (10−3 ~ 1 M) sont obtenues avec une approximation linéaire (ligne pointillée) des mesures.

Données source

a, pour l'onduleur : i). Évaporation des électrodes inférieures (VDD); ii). fabrication de couches semi-conductrices de type P ; iii). Évaporation de l'électrode intermédiaire (VOUT); iv). fabrication de couches semi-conductrices de type N ; v). Évaporation des électrodes supérieures (GND); vi). Application de l'électrolyte PBS et de l'électrode Ag/AgCl. b, Pour l'oscillateur en anneau (des tracés agrandis sont également fournis) : i). Évaporation des électrodes inférieures Au (VDD); ii). fabrication de couches semi-conductrices de type P ; iii). Évaporation des électrodes intermédiaires (VOUT); iv). fabrication de couches semi-conductrices de type N ; v). Évaporation des électrodes supérieures (GND); vi). Fabrication de la couche d'encapsulation Cin-Cell, où les zones de canal et l'électrode centrale agissant comme VOUT sont laissées ouvertes ; vii). Application de la pâte Ag/AgCl au-dessus de la région VOUT de l'électrode centrale ; viii) Appliquer l'électrolyte PBS. c, Pour la NAND : i). Évaporation des électrodes inférieures (VDD et GND); ii). fabrication de couches semi-conductrices de type P ; iii). Évaporation des électrodes intermédiaires (VOUT); iv). fabrication de couches semi-conductrices de type N ; v). Fabrication des électrodes supérieures ; vi). Fabrication de la couche d'encapsulation Cin-Cell, où les zones de canal sont laissées ouvertes ; vii). Appliquer l'électrolyte PBS et l'électrode Ag/AgCl. d, Pour le NOR : i). Évaporation des électrodes inférieures ; ii). fabrication de couches semi-conductrices de type P ; iii). Évaporation des électrodes intermédiaires (VOUT); iv). fabrication de couches semi-conductrices de type N ; v). Évaporation des électrodes supérieures (VDD et GND); vi). Fabrication de la couche d'encapsulation Cin-Cell, où les zones de canal sont laissées ouvertes ; vii). Appliquer l'électrolyte PBS et l'électrode Ag/AgCl. e, Pour le redresseur : i). Évaporation des électrodes inférieures Au (VOUT); ii). fabrication de couches semi-conductrices de type P ; iii). Évaporation des électrodes intermédiaires (VIN+ et VIN-); iv). fabrication de couches semi-conductrices de type N ; v). Évaporation des électrodes supérieures (GND); vi). Fabrication de la couche d'encapsulation Cin-Cell, où les zones de canal et l'électrode centrale agissant comme VIN sont laissées ouvertes ; vii). Application de la pâte Ag/AgCl sur le dessus de la région VIN de l'électrode médiane ; viii). Appliquer l'électrolyte PBS.

Vidéo vue de dessus d'un gDPP-g2T de type p : Cin-Cell vOECT avec une grande zone de chevauchement d'électrodes (environ 2 × 0,5 mm2). Le processus électrochromique associé à la chimie redox de la couche semi-conductrice peut être observé dans cette vidéo. Ici, l'électrode Au inférieure (100 nm) et l'électrode Au supérieure (20 nm) sont polarisées avec 0 et -0,1 V, respectivement. La polarisation de tension appliquée sur l'électrode Ag/AgCl est indiquée dans la vidéo.

Vidéo vue de dessus d'un condensateur électrolytique basé sur un film gDPP-g2T:Cin Cell de type p. La polarisation de tension appliquée sur l'électrode Ag/AgCl est indiquée dans la vidéo. Notez que l'ellipsoïde visible au milieu de la vidéo est le reflet de la lumière du microscope éclairant l'appareil pendant l'enregistrement. Lorsque VG est commuté de 0 V à -0,7 V, le film polymère situé en contact direct avec l'électrode Au s'oxyde immédiatement (en 100 ms dans une zone de 2 × 0,5 mm2). Cela reflète le champ électrique élevé (E) près de Au augmentant la vitesse de dérive des ions, s (s = μiE, où μi = mobilité des ions), favorisant ainsi un dopage plus rapide. Ensuite, au fur et à mesure que le processus de charge se poursuit, toute la zone d'électrolyte recouverte de semi-conducteur (environ 6 × 2,5 mm2) s'oxyde lentement (environ 2 s), à partir du semi-conducteur près de l'électrode Au. De même, la réduction commence également à partir du semi-conducteur en contact direct avec l'électrode Au, suivi de la partie près des bords. Par conséquent, étant donné que toute la couche de canal vOECT est en contact direct avec l'électrode Au, le processus redox est intrinsèquement rapide.

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Réimpressions et autorisations

Huang, W., Chen, J., Yao, Y. et al. Transistors électrochimiques organiques verticaux pour circuits complémentaires. Nature 613, 496–502 (2023). https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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Reçu : 05 juillet 2021

Accepté : 24 novembre 2022

Publié: 18 janvier 2023

Date d'émission : 19 janvier 2023

DOI : https://doi.org/10.1038/s41586-022-05592-2

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